鈉鋰子電池- 三極式交流阻抗剖析循環後正負極界面之變化
鈉鋰子電池- 三極式交流阻抗剖析循環後正負極界面之變化
英國謝菲爾德大學Anthony R. West教授團隊，通過設計鈉離子電池三電極(金屬鈉參考電極)實驗，通過Solartron 1470E + 1455交流阻抗及輔助分壓功能，對鈉離子電池不同迴圈壽命階段的連續監測，有效區分出阻抗中占主導的負極電解質介面阻塞電容及正極電解質介面的傳荷阻抗，這個方法在充電及放電迴圈中的變化為電池性能演化的監測提供了新的工具。
- 研究目的：
相比鋰離子電池而言，鈉離子電池因為低成本，具有廣闊的前景。但是，研究鈉離子電池性能隨迴圈下降的報導相比鋰離子而言非常少，儘管鈉離子電池商業化勢在必行。交流阻抗作為非破壞性的技術可以廣泛應用於電池不同充電SoC和不同放電SoD狀態下的原位即時測量。
傳統的兩電極EIS無法將電池中的類似時間常數的不同組成和貢獻進行分離。半電池測量可以反應兩個電極電解質介面，但是無法反應出全電池在不同的充電狀態下的過程。組裝對稱電池或則三電極裝置，有利於此分析。但是對稱電池也受限於無法像全電池一樣充電和放電。因此提出一種新的三電極(參考電極)的設計思路。
- 三極式鋰電池量測方式：
Fig. 1 軟包電池三電極裝置圖。Na金屬參比電極位於兩層隔膜之間
- 測試步驟：
- 每個電池在 30 °C下靜置32h, 再進行迴圈達到平衡
- 充放電迴圈前和每次迴圈後(靜置四小時平衡)， 阻抗測量為PEIS, 10 mV擾動信號
- 阻抗測試後開路電壓(OCP)電壓下靜置1h 使電池恢復平衡
- 測量平行電池進行資料重複性驗證
- 實驗結果分析:
Fig. 2 (a)電壓曲線-三電極鈉離子電池C/10充電和C/5放電 , (b) 是a圖放大, (c)對比標準的兩電極放電及三電極充放迴圈+EIS間隔
Fig. 2 (a)顯示前10次迴圈的電池開路電壓及正/極電壓的曲線。Fig. 2 (b)為局部放大圖，顯示出全電池電壓及正極電壓的差別。在滿電狀態下，正極對鈉的電壓大約4.3V, 負極電壓大約是0.1V, 表面正負極電荷平衡。從電壓曲線可以看到，兩個電極維持一定的極化水準，這顯然是維持長迴圈壽命所必須得。此外，在滿電狀態時，負極對鈉金屬的電勢為0V。鈉參考電極優異的穩定性顯示三電極設計非常適用於阻抗測量，因為從Fig. 2 (c)圖示明阻抗測量充放電容量基本沒有影響。
Fig. 3交流阻抗圖
Fig. 3 (a)為三電極在迴圈前的交流阻抗Nyquist圖。全電池測量(黑色)在高頻有兩個不通過原點的半圓，高頻截距大約∼250 Ω, ∼1.5 kΩ cm at ∼0.01–1 kHz (插入圖) 截距為∼25 kΩ cm 低於 ∼100 mHz .低頻數據表現出陡峭的斜線。三電極的阻抗資料非常類似，三電極被證實可用於從阻抗結果中分離出不同電極的貢獻。正/負極電極質/鈉金屬半電池變現為三個半圓(紅色)，唯一顯著的區別是正極低頻資料沒有擴散的斜線。次結果標明全電池的低頻斜線和負極相關(藍色)。初步結論是，新的電池內阻由正極占主導，負極主導串聯電容。Fig. 3 (b)顯示的電容和頻率的對數圖，正極和全電池的阻抗資料在大部分範圍內一致。負極電容資料在低頻和中頻顯示出平臺，但是C’ 的值明顯會更大。除了最低頻外， 負極的C’ 數據與全電池接近。如Fig. 4 的等效電路所示。(a)正極(b)負極(c)全電池。正極數據表現出三個組份，高頻阻抗R1 (高頻並聯電容, C1, 產生額外的半圓)，中頻出現兩個半圓， R2C2和R3C3。
在第一次充電後，低頻阻抗表現出顯著不同，如Fig. 3c-5f。首先，正極半電池及全電池阻抗中低頻中的R3幾乎消失(Fig. 3c )，其次，低頻 C’ 資料沒有出現阻塞電容平臺。C’ 在低頻有增加，與陰極上的電化學反應和Na+離子在陰極-電解質介面上的轉移一致Fig. 3(d)。第三，負極半電池的電容沒有顯示出完全的阻塞行為。
Fig. 4 (a)正極，(b)負極，(c)全電池，迴圈之前的三電極阻抗測試的等效電路
首次放電後的阻抗資料 如(e), (f) ，半電池和全電池在低頻阻抗顯示除明顯增大， 首先， 正極半電池中R3C3 再次出現，但 R3 ∼ 4.5 kΩ cm, 小於新電池的 ∼25 kΩ cm。其次，新的組份出現，在負極半電池中大約 ∼3 kΩ cm，電容∼200 μF cm−1 。介面都顯示出部分阻塞行為，伴隨電荷轉移阻抗增大。充放電10次後進行阻抗測量。
Fig. 5 三電極阻抗 (a)充電後 (b)放電後, 以及前10次迴圈
首次充放電後出現典型的阻抗曲線如Fig. 3; 正極和全電池充電和放電態對應的阻抗逐漸增大(a), (b)。陽極的變化是電阻變小，充電迴圈後變大，放電迴圈後電阻變小。以上結果也顯示出鈉離子電池SEI與鋰離子電池的不同，有報導研究負極的介面情況，但是正極介面的研究較少，對於正極介面瞭解不多。
- 結論:
鈉離子電池的三電極測試，作為一種新穎的原位，工況狀態下的測試方法，為分離電池充放電過程中正負極對性能的貢獻提供了新的思路。
新電池的交流阻抗顯示，負極電解液介面受阻塞電容控制，正極電解液介面電荷轉移阻抗較大。
在迴圈過程中，這兩個阻抗的重要性都降低了，但是新的阻抗出現了，從它們在1-10 nF範圍內的電容大小來看，它們似乎與電極-電解質介面的薄層效應有關。負極介面上SEI的性質已經在文獻中討論過，但在正極介面或表面上類似SEI或替代層的可能性需要進一步研究。
- 參考文獻:
- Use of Three-Terminal Impedance Spectroscopy to Characterize Sodium-Ion Batteries at Various Stages of Cycle Life, Laurence A. Middlemiss et al 2024 J. Electrochem. Soc. 171 010528, DOI 10.1149/1945-7111/ad1c0f
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