Solartron 9300R 即時監測動力電池熱失控
- 研究背景
鋰離子電池內部溫度作為一個非常重要的參數，可用於鋰離子電池內部反應機制研究，失效分析和熱失控等研究。然而，電池內部的溫度遠高於電池表面溫度。這對橫截面積大的電芯影響巨大，因為表面積與體積相比較小，導致電池內部產熱以及熱擴散比較緩慢。針對這一問題，德國亞琛工業大學的 Niklas Kisseler 教授團隊，採用輸力強9300R 測試系統，對寧德時代 CATL 商業化95 Ah 方型電池，植入溫度感測器，進行過充時的熱失控行為進行監測，這為動力電池的熱失控研究提供了一種新思路。
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- 實驗說明
1. 電芯的準備及感測器植入
‧電芯資訊，CATL 公司產生的95 Ah NCM 811方形電池, 標稱電壓 3.67 V ，350 Wh，體積能量密度246 Wh/kg，鋁殼結構，尺寸: 35.7 mm × 180 mm ×102 mm
‧K 型熱電偶，溫度範圍1350℃ “TC Mess-und Regeltechnik GmbH (Monchengladbach, Germany)”
‧熱電偶植入電芯需要六步，如下圖，注意避免破壞電池結構
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▲Fig 1. 將2個熱電偶植入方形電芯的流程
(a)在電池蓋下方5 mm處切削出凹槽
(b)切開邊緣處(c)從殼體中抽出電極芯和殼蓋
(d)為熱電偶鑽兩個孔洞(e)集成和定位熱電偶
(f)重新密封電芯‧熱電偶測試的點位
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▲Fig 2. 熱電偶的相對位置
2. 電芯迴圈測試
‧測試方法CC-CV ，充電 24 A (0.25 C) ，放電14A(0.15C) 到100 % DoD，充放電步驟間靜置 10 min, 迴圈時電池在環境試驗艙。
3. 熱失控測試
‧電芯直立於環境實驗艙內，如果過充無法導致熱失控，外部鎢絲加熱作為備用，分別對比植入熱電偶-CELL int 和未植入熱電偶-CELL ref
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▲Fig 3. 電芯濫用測試裝置示意圖
- 分析與討論
1. 加熱電偶與未加熱電偶電芯迴圈
為了評估植入感測器對方形電芯的影響，對比了植入熱電偶和未植入熱電偶電芯在低放電倍率下的放電容量與開路電壓曲線。准開路電位與實際開路電壓曲線接近，因為有很小電流流過，電芯是非弛豫狀態。但是，實際的偏差依賴於小倍率電流。准OCV的實驗曲線和放電容量曲線，對比植入/非植入前後電芯的1KHz阻抗如Fig 4和Table 1。SoC 0% 時波動為0，SoC 為0.16%時波動達到最大， 22 ◦C 時0.15 C的放電容量，植入熱電偶比未植入熱電偶高約1.22% 。在植入熱電偶過程中補償過量電解質過量補償了揮發的損失。
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▲Fig 4. 對比植入熱電偶前後曲線 a) qOCV b) 相對偏差
以上結果顯示，植入熱電偶未顯著影響電芯的電化學行為。但是，然而，目前還無法確定對電池內部結構的干預在多大程度上對電池老化有長期影響。這需要對Cell int的週期性老化行為進行參考分析。
Table 1 對比 CELL int 電芯在植入前和後的放電容量及1KHz的阻抗：
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經過初步的驗證實驗後，在0.15C 倍率下迴圈進一步以滿充及滿放測試來量化電池中心與電池表面的溫度梯度。為了這個目的，如Fig 5 ，一段時間內分析顯示了電芯內部及外部溫度的變化。對於熱電偶在植入過程中，電解液揮發的定量精確補充非常重要。基於這些結果，植入熱電偶的過程並未對電池的電化學行為產生顯著影響。
但是，無法得出結論電池內部結構微擾對電池老化產生的長期影響。這就需要對植入熱電偶的電池迴圈老化行為進行對比分析。
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▲Fig 5. 100% DoD迴圈過程中監測電池內部和外部溫度
2. 電芯熱失控-控植入和未植入熱電偶
在不同的溫度下(T1, T2和T3)評估熱失控行為，在熱失控前及熱失控過程中。T1為SEI開始分解的溫度，T2是觸發熱失控的溫度，到達T2溫度的時間取決於溫度上升的速率1 ℃/s。在這一點，副反應，SEI膜的分解，Li和有機溶劑間放熱反應，隔膜的溶解和正極材料的分解。T3為系統層級熱失控孕育的顯著指征。伴隨溫度的增加，熱失控風險上升。
對於植入熱電偶的電池，溫度分析建立在電池內部溫度的監測上，如Fig 6d。在這種情況下，T1 是95.7 ℃，超過充電截止電壓4289 秒後。到目前為止，溫度測量點2和4的差別並不大。這因為充電電流很小，只有0.25C。電芯處於熱穩定狀態，SEI膜的熱分解已經開始發生。測量點 4的溫度T2在4600秒後達到157℃。對於測量點2 ，T2在4602秒後達到154.7℃。這與之前的報導接近，對於高能量密度材料的鋰離子電池而言，在溫度低於300℃時會以熱能形式釋放電化學及化學能。在測量點2，T3在4614秒後達到925.5℃。在測量點4，溫度在4615秒後達到T3 。電池內部的溫度達到723.5 攝氏度。兩個測量點相距130 mm，T3的顯著差別，與電池極耳的位置有關係，需要考慮電池層級的熱傳播場景。結果顯示，植入熱電偶對監測電池內部溫度非常重要，尤其是對考慮熱蔓延的影響。
植入熱電偶的電池不同測量點的溫度差異資料也證實了這點。
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▲Fig 6. 過充數據對比 CellINT 和 CellREF:
(a) CellREF 電池過充到熱失控電壓及電流資料
(b) CellINT 電池過充到熱失控電壓及電流資料
(c) CellREF 電池過充到熱失控表面溫度及安全閥表面溫度
(d) CellINT 電池過充到熱失控表面溫度及安全閥表面溫度
Fig 7a 顯示兩個相距 130mm的熱電偶在熱失控時監測到的溫度差最大為 260℃，在第一次峰值時約為200℃。如Fig 7b，在冷卻前的第一次溫度峰值之後，電池內部的溫度與表面相差約100 ℃。這歸結於電池內部垂直方向的熱傳導遠低於電池表面的熱傳導，如2.1部分所述。
▲Fig 7. CellINT電池熱電偶的溫度差 a)內部測量點2和4之間的溫度差 b)內部測量點2和表面測量點1的溫度差
在溫度高於1200 ℃，Cell int測量點6的溫度值高於T3 如Fig 6d。儘管沒有測量電池內部溫度，這對於熱傳播尤為重要。從方形電池安全閥逃逸的氣體溫度會對相鄰電池加熱，可以想像電池系統中的匯流排等。
為了比較電池Cell REF和Cell INT的熱失控行為，分析電池表面測量的溫度值。Cell REF電池表面溫度上升速率為1 ℃/秒，如Fig 8a顯示在截止電壓後4315秒。Cell INT測量點1的充電結束後的4623秒到達T2溫度。
▲Fig 8. 溫度變化速率熱失控前，過程中及之後
然而，對比過充電壓資料，Cell REF和Cell INT顯示出相同的變化趨勢。電池電壓在熱失控前快速增加，歸結於鋰離子的消耗，如正極活性材料與電解質介面的副反應導致鋰離子消耗。Cell REF的最大電壓為4.878V。Cell INT最大電壓為4.872 V。比較了兩個電池的6個點的溫度，資料顯示兩個電池安全閥打開時最大電壓基本一致。
對於將來研究，需要分析熱電偶植入對於電池性能的影響占比， 即測試結果的可比性。
- 結論
本研究中，將兩個熱電偶植入商業化的高比能鋰離子電池(NMC 811/C，95Ah) 來表徵熱失控行為。對比植入熱電偶及未植入熱電偶的電池，通過過充引發熱失控。監測電壓，電流，表面溫度和內部溫度資料等來研究熱失控行為。結果表明植入熱電偶可以即時監測高比能方形鋰離子電池熱失控行為。
對於尺寸較大的電池，植入熱電偶影響很小。在熱電偶植入過程中，儘管電解液溶劑由於揮發導致損失，但可以進行補充添加。在將來的研究中，需要盡可能精確計算揮發量，避免過量補充。
大尺寸的高比能方形電池，在自然對流下，電池內部溫度的差異在1.8 ℃，即使在較低的充電倍率下如0.25 C。這個結論證實了植入熱電偶有利於研究電池內部反應過程的假設。
使用植入熱電偶後，可以提前21秒監測到由過充導致的熱失控。也可以監測電池內部熱穩定性導致的化學變化。
建議：植入熱電偶的策略可以結合植入參比電極，結合動態交流阻抗技術進行同步分析，監測在熱失控前負極析鋰發生情況。以及在大電流極速快充(4-6C)等極端條件下的研究。輸力強9300R在應對大容量動力及儲能電芯研究體現出巨大優勢。
- 參考文獻
Monitoring of Thermal Runaway in Commercial Prismatic High-Energy Lithium-Ion Battery Cells via Internal Temperature Sensing，Niklas Kisseler Fabian Hoheisel, Christian Offermanns, Moritz Frieges, Heiner Heimes and Achim Kampker, Chair for Production Engineering of E-Mobility Components,RWTH Aachen University, Germany. Batteries 2024, 10, 41. https://doi.org/10.3390/batteries10020041
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